Порівняння хімічних властивостей бензену та піридину (повне та часткове окиснення, заміщення, приєднання водню, утворення солей)

Урок 83. Порівняння хімічних властивостей бензену та піридину (повне та часткове окиснення, заміщення, приєднання водню, утворення солей)

---

Мета уроку: сформувати уявлення про хімічні властивості піридину, розкрити особливості перебігу реакцій повного окиснення, відновлення та електрофільного заміщення, пояснити зв’язок між будовою молекули піридину та його хімічними властивостями.

Очікувані результати для вчителя:

Очікувані результати для учнівства:

Ключові слова

• піридин
• електрофільне заміщення
• гідрування
• дезактивація

План уроку

1. Мотивація (5 хв.).
2. Хімічні властивості піридину (20 хв.).
3. Практикуємось (15 хв.).
4. Рефлексія (5 хв.).

---

Дружня порада для вчителя

Тривалість: 5 хв

Відповідно до електронних та структорного критеріїв ароматичності піридин виявляє властивості ароматичних сполук: не піддається реакція приєднання, вступає в реакції електрофільного заміщення. Значення його стандартної ентальпії згоряння вказує на значну енергію резонансу, яка становить 96,3 кДж/моль, що лише у ~1,5 рази менше за енергію стабілізації бензену.

Хімічні властивості піридину відповідають властивостям, що можна прогнозувати для нього, виходячи з електронної будови його молекули.

Обговоріть у парі (або у групі) та висловіть припущення щодо очікуваних для піридину хімічних властивостей. Спробуйте спрогнозувати активність піридину в таких реакціях порівняно із бензеном.

______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

---

Дружня порада для вчителя

Тривалість: до 20 хв

Подібно до бензену піридин стійкий до дії більшості окисників: нітратна, нітритна та хромова кислоти не зумовлюють перебіг окисних процесів навіть під час кип’ятіння. Але як і більшість органічних сполук піридин піддається повному окисненню (згорянню). Піридин горить з виділенням вуглекислого газу, водяної пари та молекулярного азоту.

Завдання 1. Термохімічне рівняння повного окиснення піридину має вигляд:

4С₅Н₅N(рід.) + 25O₂(г.) → 20СО₂(г.) + 10Н₂О(рід.) + 2N₂(г.); ∆Н^о_згорю = ‒3200 кДж.

Обчисліть кількість теплоти (кДж), яка виділиться під час згоряння 3,95 г піридину.

Подібність до бензену виявляється і під час взаємодії піридину з відновниками: за наявності каталізатора він легко приєднує водень, перетворюючись на насичену сполуку піперидин:

Неподільна електрона пара на sp²-гібридизованій орбіталі атома Нітрогену, як уже зазначалось раніше, не бере участь в утворені ароматичної системи, а тому піридин виявляє основні властивості:

Завдання 2. У якості «м’якого» окисника, який дозволяє селективно перетворити первинні спирти на альдегіди (знайомство із цим класом речовин відбудеться пізніше), широко використовується реактив, який готують такою послідовністю перетворень:

1. розчиняють хром(VI) оксид у концентрованій сульфатній кислоті, у результаті чого утворюється хроматна кислота;
2. до утвореної суміші кислот додають піридин, перетворюючи на піридинієві солі.

Складіть хімічні рівняння, що описують реакції, які відбуваються на кожній стадії. Врахуйте, що під час дії піридину утворюються кислі солі обох кислот – і сульфатної, і хроматної.

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Як і бензен, піридин уступає в реакції електрофільного заміщення (нітрування, галогенування тощо). Наявність електроноакцепторного атома Нітрогену в ароматичній системі піридину можна порівняти із впливом замісників 2-го роду на перебіг таких процесів, які, по-перше, направляють заміщення у 3-тє положення піридинового циклю, а по-друге, дезактивують його, ускладнюючи процес.

Якщо в бензеновому циклі π-електронна хмара розподілена рівномірно між усіма атомами Карбону, то в піридиновому – під впливом електронегативного атому Нітрогену π-електронна хмара деформується, зміщуючись більше до гетероатому. У результаті такого електронного ефекту атоми Карбону піридину відчувають «дефіцит» електронної густини, а тому менш активно вступають в реакції із електрофільними частинками (NO₂⁺, Br⁺, CH₃⁺ тощо).

Нітрування піридину здійснюють нагрівання суміші його суміші із концентрованою нітратною кислотою до 300-350 °С (часто у спеціальних запаяних трубках-реакторах). Утворений таким чином 3-нітропіридин знаходить застосування у якості напівпродукту у подальших синтетичних схемах добування барвників, фармацевтичних препаратів тощо:

Бромування піридину також відбувається у «жорстких» умовах молекулярним бромом при нагріванні до 200-250 °С. Застосування традиційних каталізаторів такого електрофільного заміщення – AlBr₃, FeBr₃ тощо – дозволяє дещо знизити таку температуру реактора:

Сульфування олеумом (30-40 %-ий розчин SO₃ у сульфатній кислоті) піридину здійснюють в умовах нагрівання за температури 350 °С протягом тривалого часу. Утворена піридин-3-сульфокислотає цінним напівпродуктом у синтезі лікарських препаратів, координаційних сполук для хімічного каталізу та аналітичної хімії:

Мала реакційна здатність піридину в умовах електрофільного заміщення, з одного боку, потребує «жорсткіших» умов проведення реакцій, але з іншого боку, через високу селективність утворення єдиного продукту заміщення робить піридин цінним об’єктом цілеспрямованого синтезу функціональних сполук.

Завдання 3. 2-амінопіридин нітрується та сульфується у значно «м’якших» умовах, аніж піридин, а саме заміщення переважно відбувається у 5-ому положенні піридинового циклу. Складіть структурну формулу продуктів нітрування та сульфування 2-амінопіридину. Поясніть такий напрямок реакцій електрофільного заміщення.

---

Дружня порада для вчителя

Тривалість: до 15 хв

Завдання 4.1. Під час повного окиснення (згоряння) 3,95 г невідомої органічної речовини утворилось 5,60 л (за н.у.) карбон(IV) оксиду, 2,25 г води та азот. Визначте молекулярну формулу органічної речовини, враховуючи що у складі її молекули міститься один гетероатом.

Завдання 4.2. Завдяки полярності молекули та можливості утворювати міжмолекулярні водневі зв’язки піридин характеризується чудовою розчинністю у воді, змішуючись з нею у будь-яких співвідношеннях. Подібно до етанолу піридин також утворює з водою азеотропну суміш, якій властива власна температура кипіння ‒ +93,6 °С. Обчисліть масову частку води у такій азеотропній суміші, якщо кількість атомів Оксигену в ній у 3,088 разів більша за кількість атомів Нітрогену.

Відповідь:

Позаяк атом Нітрогену міститься лише у складі піридину, а атом Оксигену – лише у складі води, то наведене в умові задачі співвідношення кількостей атомів є відношенням кількостей речовини компонентів суміші – води та піридину:

n(H₂O) = 3,088∙n(C₅H₅N).

Нехай у деякій порції азеотропу

n(C₅H₅N) = 1 моль, тоді n(H₂O) = 3,088 моль.

Обчислюємо маси компонентів і розраховуємо масову частку води:

m(C₅H₅N) = 79 г,

m(H₂O) = 55,6 г.

w(H₂O) = 55,6 / (79+55,6) = 0,413 або 41,3 %

Завдання 4.3. Як і випадку бензену сульфування піридину є оборотним процесом. Для характеристики повноти перебігу таких перетворень прийнято використовувати відносний вихід продукту реакції, який обчислюється як відношення кількості речовини продукту, який теоретично можна отримати в наслідок реакції, до кількості речовини продукту, що був виділений при досягненні у системі рівноваги:

Розрахуйте мінімальну масу олеуму, з масовою часткою сульфур(VI) оксиду 30 %, необхідного для добування 1,2 моль піридин-3-сульфокислоти, якщо відносний вихід продукту реакції сульфування піридину становить 60 %.

---

Дружня порада для вчителя

Тривалість: до 5 хв

Складіть сенкан (від фр. cinquain — «п’ятирядковий вірш»), який допоможе узагальнити отримані протягом заняття знання з теми за наступним планом:

• 1-ий рядок – одне слово – тема (іменник);
• 2-ий рядок – два прикметника, які описують тему;
• 3-ій рядок – три дієслова, пов’язані з дією теми;
• 4-ий рядок – речення з чотирьох слів, яке передає суть або ставлення;
• 5-ий рядок – одне слово – узагальнення, підсумок або асоціація.

---

1. Узагальнюючи відомості з уроку, складіть порівняльну таблицю хімічних властивостей піридину та бензену за такими реакціями: повне та часткове окиснення, гідрування (відновлення), електрофільне заміщення, кислотно-основні властивості. Зробіть висновок про вплив гетероатома на властивості ароматичної системи.
2. Виберіть правильні твердження:
   • Нітроген – гетероатом у молекулі піридину;
   • молекула піридину руйнується під дією окисників;
   • піридин, як і бензен, виявляє кислотні властивості;
   • продукт відновлення піридину виявляє основні властивості;
   • піридин та піперидин є ізомерами;
   • піридину, як  і бензену, властиві реакції заміщення.

Урок 83. Порівняння хімічних властивостей бензену та піридину (повне та часткове окиснення, заміщення, приєднання водню, утворення солей)

Робочий аркуш учнівства

---

Мета уроку: сформувати уявлення про хімічні властивості піридину, розкрити особливості перебігу реакцій повного окиснення, відновлення та електрофільного заміщення, пояснити зв’язок між будовою молекули піридину та його хімічними властивостями.

Очікувані результати для учнівства:

Ключові слова

• піридин
• електрофільне заміщення
• гідрування
• дезактивація

План уроку

1. Мотивація (5 хв.).
2. Хімічні властивості піридину (20 хв.).
3. Практикуємось (15 хв.).
4. Рефлексія (5 хв.).

---

Відповідно до електронних та структорного критеріїв ароматичності піридин виявляє властивості ароматичних сполук: не піддається реакція приєднання, вступає в реакції електрофільного заміщення. Значення його стандартної ентальпії згоряння вказує на значну енергію резонансу, яка становить 96,3 кДж/моль, що лише у ~1,5 рази менше за енергію стабілізації бензену.

Хімічні властивості піридину відповідають властивостям, що можна прогнозувати для нього, виходячи з електронної будови його молекули.

Обговоріть у парі (або у групі) та висловіть припущення щодо очікуваних для піридину хімічних властивостей. Спробуйте спрогнозувати активність піридину в таких реакціях порівняно із бензеном.

______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

---

Подібно до бензену піридин стійкий до дії більшості окисників: нітратна, нітритна та хромова кислоти не зумовлюють перебіг окисних процесів навіть під час кип’ятіння. Але як і більшість органічних сполук піридин піддається повному окисненню (згорянню). Піридин горить з виділенням вуглекислого газу, водяної пари та молекулярного азоту.

Завдання 1. Термохімічне рівняння повного окиснення піридину має вигляд:

4С₅Н₅N(рід.) + 25O₂(г.) → 20СО₂(г.) + 10Н₂О(рід.) + 2N₂(г.); ∆Н^о_згорю = ‒3200 кДж.

Обчисліть кількість теплоти (кДж), яка виділиться під час згоряння 3,95 г піридину.

Подібність до бензену виявляється і під час взаємодії піридину з відновниками: за наявності каталізатора він легко приєднує водень, перетворюючись на насичену сполуку піперидин:

Неподільна електрона пара на sp²-гібридизованій орбіталі атома Нітрогену, як уже зазначалось раніше, не бере участь в утворені ароматичної системи, а тому піридин виявляє основні властивості:

Завдання 2. У якості «м’якого» окисника, який дозволяє селективно перетворити первинні спирти на альдегіди (знайомство із цим класом речовин відбудеться пізніше), широко використовується реактив, який готують такою послідовністю перетворень:

1. розчиняють хром(VI) оксид у концентрованій сульфатній кислоті, у результаті чого утворюється хроматна кислота;
2. до утвореної суміші кислот додають піридин, перетворюючи на піридинієві солі.

Складіть хімічні рівняння, що описують реакції, які відбуваються на кожній стадії. Врахуйте, що під час дії піридину утворюються кислі солі обох кислот – і сульфатної, і хроматної.

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Як і бензен, піридин уступає в реакції електрофільного заміщення (нітрування, галогенування тощо). Наявність електроноакцепторного атома Нітрогену в ароматичній системі піридину можна порівняти із впливом замісників 2-го роду на перебіг таких процесів, які, по-перше, направляють заміщення у 3-тє положення піридинового циклю, а по-друге, дезактивують його, ускладнюючи процес.

Якщо в бензеновому циклі π-електронна хмара розподілена рівномірно між усіма атомами Карбону, то в піридиновому – під впливом електронегативного атому Нітрогену π-електронна хмара деформується, зміщуючись більше до гетероатому. У результаті такого електронного ефекту атоми Карбону піридину відчувають «дефіцит» електронної густини, а тому менш активно вступають в реакції із електрофільними частинками (NO₂⁺, Br⁺, CH₃⁺ тощо).

Нітрування піридину здійснюють нагрівання суміші його суміші із концентрованою нітратною кислотою до 300-350 °С (часто у спеціальних запаяних трубках-реакторах). Утворений таким чином 3-нітропіридин знаходить застосування у якості напівпродукту у подальших синтетичних схемах добування барвників, фармацевтичних препаратів тощо:

Бромування піридину також відбувається у «жорстких» умовах молекулярним бромом при нагріванні до 200-250 °С. Застосування традиційних каталізаторів такого електрофільного заміщення – AlBr₃, FeBr₃ тощо – дозволяє дещо знизити таку температуру реактора:

Сульфування олеумом (30-40 %-ий розчин SO₃ у сульфатній кислоті) піридину здійснюють в умовах нагрівання за температури 350 °С протягом тривалого часу. Утворена піридин-3-сульфокислотає цінним напівпродуктом у синтезі лікарських препаратів, координаційних сполук для хімічного каталізу та аналітичної хімії:

Мала реакційна здатність піридину в умовах електрофільного заміщення, з одного боку, потребує «жорсткіших» умов проведення реакцій, але з іншого боку, через високу селективність утворення єдиного продукту заміщення робить піридин цінним об’єктом цілеспрямованого синтезу функціональних сполук.

Завдання 3. 2-амінопіридин нітрується та сульфується у значно «м’якших» умовах, аніж піридин, а саме заміщення переважно відбувається у 5-ому положенні піридинового циклу. Складіть структурну формулу продуктів нітрування та сульфування 2-амінопіридину. Поясніть такий напрямок реакцій електрофільного заміщення.

---

Завдання 4.1. Під час повного окиснення (згоряння) 3,95 г невідомої органічної речовини утворилось 5,60 л (за н.у.) карбон(IV) оксиду, 2,25 г води та азот. Визначте молекулярну формулу органічної речовини, враховуючи що у складі її молекули міститься один гетероатом.

Завдання 4.2. Завдяки полярності молекули та можливості утворювати міжмолекулярні водневі зв’язки піридин характеризується чудовою розчинністю у воді, змішуючись з нею у будь-яких співвідношеннях. Подібно до етанолу піридин також утворює з водою азеотропну суміш, якій властива власна температура кипіння ‒ +93,6 °С. Обчисліть масову частку води у такій азеотропній суміші, якщо кількість атомів Оксигену в ній у 3,088 разів більша за кількість атомів Нітрогену.

Завдання 4.3. Як і випадку бензену сульфування піридину є оборотним процесом. Для характеристики повноти перебігу таких перетворень прийнято використовувати відносний вихід продукту реакції, який обчислюється як відношення кількості речовини продукту, який теоретично можна отримати в наслідок реакції, до кількості речовини продукту, що був виділений при досягненні у системі рівноваги:

Розрахуйте мінімальну масу олеуму, з масовою часткою сульфур(VI) оксиду 30 %, необхідного для добування 1,2 моль піридин-3-сульфокислоти, якщо відносний вихід продукту реакції сульфування піридину становить 60 %.

---

Складіть сенкан (від фр. cinquain — «п’ятирядковий вірш»), який допоможе узагальнити отримані протягом заняття знання з теми за наступним планом:

• 1-ий рядок – одне слово – тема (іменник);
• 2-ий рядок – два прикметника, які описують тему;
• 3-ій рядок – три дієслова, пов’язані з дією теми;
• 4-ий рядок – речення з чотирьох слів, яке передає суть або ставлення;
• 5-ий рядок – одне слово – узагальнення, підсумок або асоціація.

__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

---

1. Узагальнюючи відомості з уроку, складіть порівняльну таблицю хімічних властивостей піридину та бензену за такими реакціями: повне та часткове окиснення, гідрування (відновлення), електрофільне заміщення, кислотно-основні властивості. Зробіть висновок про вплив гетероатома на властивості ароматичної системи.
2. Виберіть правильні твердження:
   • Нітроген – гетероатом у молекулі піридину;
   • молекула піридину руйнується під дією окисників;
   • піридин, як і бензен, виявляє кислотні властивості;
   • продукт відновлення піридину виявляє основні властивості;
   • піридин та піперидин є ізомерами;
   • піридину, як  і бензену, властиві реакції заміщення.